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金属氧化物催化作用

[拼音]：jinshu yanghuawu cuihua zuoyong

[英文]：catalysis by metal oxides

金属氧化物在催化领域中的地位很重要，它作为主催化剂、助催化剂和载体被广泛使用。就主催化剂而言，金属氧化物催化剂可分为过渡金属氧化物催化剂和主族金属氧化物催化剂，后者主要为固体酸碱催化剂（见酸碱催化作用）。

碱金属氧化物、碱土金属氧化物以及氧化铝、氧化矽等主族元素氧化物，具有不同程度的酸碱性，对离子型（如正碳离子）反应有催化活性，还可用作载体或结构助催剂。主族金属氧化物催化剂为酸碱催化剂。过渡金属氧化物催化剂的金属离子有易变价的特性，广泛用于氧化、脱氢、加氢、聚合、合成等催化反应。

实用氧化物催化剂，通常是在主催化剂中加入多种新增剂制成的多组分氧化物催化剂。金属氧化物很多是半导体，因此，能带概念被用来解释催化现象，电导率、逸出功等金属氧化物整体性质被用来解释催化活性，离子的 d电子组态、晶格氧特性、表面酸碱性等氧化物的区域性性质也被用来解释催化活性。

各种现代物理化学实验方法，如扫描显微镜、X射线光电子能谱仪、程序升温脱附技术、穆斯堡尔共振仪、X射线衍射、红外或镭射喇曼光谱、核磁共振、顺磁共振等，可用来研究催化剂的结构，包括表面结构、组成、活性中心种类、活性组分价态和所处化学环境、吸附态的构型等效能。

由多种金属氧化物组成的催化剂进行选择氧化，是金属氧化物催化的主要内容。

选择氧化

在有机化学中，氧化是指：

（1）脱氢，如C2H6─→CH2＝CH2─→CH呏CH；

（2）电负性大的元素（如氮、磷、氧、硫、氟）取代与碳结合的氢原子，如 CH4─→CH3OH─→CH2O─→HCOOH─→CO2。如果原料完全转化为二氧化碳和水，则称为完全氧化或深度氧化；如果反应在中途停止，则称为选择氧化或部分氧化;烃类（特别是烯烃）在氨存在下进行的反应称氨氧化：

2R

CH3+3O2+2NH3─→2RCN+6H2O它也是一种选择氧化。

反应物分子与氧结合时，首先要发生键的断裂，氮分子的键能为226千卡／摩尔，氧分子为119千卡／摩尔，氢分子为104千卡/摩尔，氟分子为38千卡/摩尔，碳-碳键为88千卡/摩尔。键断裂总是首先断裂弱键。因此，氟分子参与氧化时首先断裂氟-氟键，生成自由原子。氧参与氧化时，首先不是断裂氧-氧键，而是：

（1）氢的氧化首先断裂氢-氢键；

（2）饱和烃的氧化首先断裂碳-碳键或在催化剂作用下首先断裂碳- 氢键。不是氧先吸附在催化剂上，与反应物直接作用；就是氧化物催化剂中的氧先与反应物作用，缺氧的催化剂再与氧作用而恢复原状。

选择氧化催化剂

应具有如下功能：

（1）为反应物提供的氧量足以形成产物，但又不致使其完全氧化；

（2）能为反应物提供吸附（或配位）部位，使之变形，成为活化状态；

（3）能在反应物之间传递电子。以上这些要求使选择氧化催化剂在使用上受到极大限制，催化剂的选择性对反应条件十分敏感，与催化剂本身以及载体和助催化剂的结构也很有关系。

氨氧化催化的特点是：

（1）选择氧化的选择性很高，但即使在500℃的高温下完全氧化的活性也很小；

（2）没有氧时，能被反应物还原。

工业上使用的选择氧化催化剂大都由多种金属氧化物组成，这些氧化物可以是固溶体或复合氧化物（见表），也可以是多相的。某金属氧化物与不同氧化物组合后，催化性质可完全不同。

应用

选择氧化是由烃类制取带有－OH、 -CHO、

等基团的有机化合物的重要手段。它通常须用催化剂，在自然界中则靠含金属离子的酶的作用。

催化脱氢是制造天然产物的不同不饱和化合物的重要方法，其中尤以由正丁烷和正丁烯脱氢生产丁二烯以及由乙苯脱氢生产苯乙烯最重要。

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酵素的催化作用

生物为表现各种生命现象，必须获得能量和产生生物生长所需的新物质以为之。生物体藉由摄取养分，经过分解作用，产生能量；或经过合成作用产生所需的新物质(图2-5-1)。在生物体中，营养分子参与各种分解及合成反应，统称为代谢作用。

任何物质都具有或多或少的能量，当物质经由化学反应而改变时，再自然无外力的帮助下，需要耗费很长的时间才能完成，这种长时间反应的情形是不足以维持生物体的生命现象。因此，生物体发展出一套能快速产生能量及合成新物质的代谢路径，即每一个代谢反应路径都需要「酵素」帮忙，才能快速地进行完成。酵素是一种蛋白质组成的，具有加速反应的进行的催化作用；反应中且本身并不改变，故可重复参与催化反应的进行。由于每一种酵素分子都有其特殊的结构，因此，每一种酵素只能对特定的受质具有催化作用，故酵素催化的反应具有专一性。这种酵素对受质的专一性，很像是锁跟钥之间的关系(图2-5-2)。通常根据酵素对受质的专一性，来命名酵素，例如分解淀粉的酵素，称淀粉脢。

由于酵素是一种蛋白质，因此，凡能影响蛋白质的因素，同样会对酵素造成影响，例如温度和酸碱度都能影响酵素的作用。任何一种酵素都有其最适宜的作用温度范围，在此范围以内，酵素的催化活性随温度升高而增高，但是温度若高于或低于适宜的温度范围，酵素酵素的活性都会降低(活动3-3)；若是温度太高时（约大于60-70℃），会将酵素结构破坏，此时就会完全丧失酵素活性，且永远无法恢复；相对地，温度太低，只会使酵素无活性，而此活性可因温度上升而恢复。此外每一种酵素亦各有它适宜作用的酸碱度，例如胃蛋白脢喜酸性，胰蛋白脢喜弱碱性，但大部分酵素都在中性溶液中作用最佳。

1.生物体会合成蛋白质，其中某些蛋白质帮助代谢作用，被称为酵素。

2.代谢作用包括物质的分解反应及合成反应。

3.酵素帮助分解反应时，养分会被分解，产生能量。

4.酵素帮助合成反应时，不同的物质会合成为新物质，提供生长发育。

二、酵素帮助代谢作用

1.一种酵素只能帮助一种代谢反应。

2.酵素帮助分解作用(图2-5-3)时，酵素先与反应物质形成酵素-物质复合物，物质才能被分解成分解物。

例如：一分子麦芽糖（即反应物质）与麦芽糖酵素（酵素）作用，并形成〔麦芽糖-麦芽糖酵素复合物〕后，分解产生两分子葡萄糖分子（即分解物）。

3.酵素帮助合成作用(图2-5-4)时，酵素先与不同的反应物质形成酵素-物质复合物，不同反应物质能被合成为新的物质，称为合成物。

例如：一分子的果糖（反应物质1）及一分子的葡萄糖（反应物质2）与蔗糖合成酵素（酵素）作用并形成〔果糖-葡萄糖-蔗糖合成酵素复合物〕后，合成一分子的蔗糖（即合成物）。

4.不论帮助分解反应或合成反应后，酵素不会产生改变，并可以重覆的帮助代谢作用。

三、酵素受温度与酸碱度的影响

1.酵素帮助代谢作用进行的能力，称为酵素的活性。

2.代谢反应时，环境中温度及酸碱度的改变会影响酵素的活性。

3.每一种酵素都只能在一定范围的适当温度与适当的酸碱度的环境才具有活性。

4.低于适当的温度会使酵素失去活性，但是升高温度后可以恢复酵素活性。

5.高于适当的温度会破坏酵素，使其活性完全失去，而且降低温度后，无法恢复。

6.一般酵素在中性、微酸或微碱时，具有最好活性；太酸或太碱性的环境下，酵素会失去活性。

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